二硫化钼薄膜的制备方法
时间:2010-06-29点击:2次
1）黏结法
黏结固体润滑膜是固体润滑材料的主要类型之一，因其性能优异而获得了从民用机械到空间技术等各个方面的广泛应用，几乎可以应用到工程实际中所有的摩擦部件上。黏结固体润滑膜又称干膜润滑剂，它是将固体润滑剂（二硫化钼或聚四氟乙烯等）、耐磨添加剂等固体粉末成分分散于有机黏结剂（酚醛、环氧树脂、硅树脂、近年来新型的树脂如聚酰亚胺、聚苯骈噻唑、聚苯骈咪唑等）或无机黏结剂
（na2 sio3、k2 sio3、b2 o3、na2 b4 o7、na3 po4、k2 po4等）体系中，再用类似于油漆的涂装工艺在摩擦部件上形成一层微米厚度的润滑涂层，以降低部件的摩擦和磨损。
干膜的厚度一般为20～50μm，最厚的可大于100μm。干膜的摩擦系数通常在0.05～0.20，最小可达0.02。干膜具有与基材相同的承载能力，这是因为负荷是通过干膜而施加在基材上的。但如果干膜太厚，它将会被压碎而降低其承载能力和耐磨性。
黏结固体润滑薄膜可以在高温、高负荷、超低温、强氧化还原和强辐射等环境条件下有效地润滑，且不会造成污染，在从－200℃以下的极低温到接近1000℃的高温，都有可供应用的干膜。例如，环氧树脂系黏结干膜的使用温度为－70～250℃，聚酰亚胺系黏结干膜的使用温度为－70～380℃。并且，在使用温度范围内，干膜无相变化，摩擦系数也比较稳定。干膜具有优良的防腐性能和动密封性能，还能起到防止机械振动和噪声的作用。干膜润滑剂不仅适用于金属基材间的润滑，还适用于普通润滑油脂难以实现润滑的高分子材料（如橡胶、木质材料、纤维材料）和陶瓷材料部件等的润滑。但干膜润滑没有冷却作用，故一般不适用于高速滑动的机器零部件。
⑴ 有机黏结固体润滑薄膜。
利用有机树脂对基材表面优良的黏结性能，把固体润滑剂黏结到摩擦表面上，
通常还需加入分散剂和抗氧化剂等多种添加剂。常用的有机树脂如醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂及其改性产品、聚丙烯酸酯、有机硅树脂、芳香族杂环聚合物及其他热塑性树脂等。为了便于涂敷施工，一般还需利用有机溶剂或水作稀释剂。近年来人们又成功地开发了无溶剂型和粉末喷涂的黏结干膜润滑剂。
有机黏结干膜是目前品种最多、应用面最广的一类黏结固体润滑膜，其品种和用量约占到80%以上。通过不同种类的固体润滑剂与树脂体系的相互组合，可以制备出具有不同性能特点的黏结干膜。
① 环氧树脂黏结干膜。
以环氧树脂为黏结剂，环氧丙烷丁基醚为固化剂，邻苯二甲酸二丁酪为添加剂，
并添加各种填充剂和固体润滑剂所组成hnt涂层系列配方见表1-6。基材表面涂敷hnt涂层后，在常温下固体24h 以上即可投入使用。为了使涂层与基材结合牢固，在涂层固化时，应对涂层加压（压力为约0.1mpa），使用表明，在龙门铣床的铸铁导轨表面涂敷hnt涂层，按正常条件运行，其年磨损量仅为5～7μm。
聚酰亚胺黏干膜。
聚酰亚胺树脂在－200～260℃范围内具有优良的机械性能，优良的化学稳
定性，耐辐射，与金属之间有较高的黏结强度，因此聚酰亚胺可以作为耐高温、耐辐射和耐腐蚀干膜的黏结剂。但该树脂的合成工艺复杂，成本高，加工困难，因而限制了它的应用。为此，首先合成了聚（氨基）双马来酰亚胺树脂。该树脂具有聚酰亚胺树脂的优良性质，且合成工艺简单，原料来源广泛，价格低。更重要的是聚双马来酰亚胺树脂能溶解在一些有机溶剂中。例如，以聚双马来酰亚胺为黏结剂，二硫化钼为润滑剂，二亚乙基酰亚胺为溶剂的黏结干膜具有良好的综合性能。
以改性聚酰亚胺树脂树脂为黏结剂，在固体润滑剂二硫化钼中添加sb2 o3 ，在300℃高温下固化2h 所制备的干膜称为pi干膜。其组成（质量）为：聚酰亚胺∶mos2∶sb2o3＝1∶3∶1。这类干膜蒸发率低，与液氢液氧相容，可用于－178～300℃的温度范围及133.322×npa真空条件下，其磨损寿命为270m/μm 。
③ 聚苯硫醚黏结干膜。
聚苯硫醚树脂（pps）是白色粉末，具有高度结晶的线型结构，是一种新颖的热塑性合成材料。可在320～390℃范围内进行固化交联，在170℃以下不溶于任何常用的溶剂，只能用悬浮液喷涂。酒精是其很好的分散剂，但无水酒精在使用过程中很容易挥发，故需加入一定比例的水。经验表明：水∶酒精的体积比以4∶10为最佳，冬季因酒精挥发量减小，比例可改为4∶8；以pps树指为黏结剂mos2和sb2o3为固体润滑剂及抗磨添加剂（树脂与润滑剂的质量比为45∶55），喷涂在不锈钢基材上，然后在370℃温度下固化1h，随炉冷却，该黏结膜被称为pps-1干膜。在timken试验机上进行摩擦学性能测定。负荷315n，滑动速度2.5m/s，测得的摩擦系数为0.08～0.11。这种干膜在相当宽的膜厚范围内（70～130μm），其耐磨寿命随着膜厚的增厚而增加，但其平均磨损寿命相当接近，其值为338m/μm 。
⑵ 无机黏结固体润滑膜。
无机黏结固体润滑膜是以硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等无机盐以及陶瓷、金属等作为黏结剂的黏结型润滑材料。与有机黏结膜相比较，其突出的优点是使用温度范围宽、抗辐射、真空出气率低、与液氧液氢的相容性好等。但无机黏结膜脆性大、耐负荷性差、摩擦学性能不及有机黏结膜。因此，大多数无机黏结膜目前仅局限于特殊工况（如液氧液氢介质、特殊高温、忌有机蒸气污染的航天机械等）使用。
① 硅酸盐黏结干膜。
以硅酸钾为黏结剂，二硫化钼和石墨为润滑剂，水作稀释剂的黏结干膜称为ss-2干膜。其组成为硅酸钾（无水）∶润滑剂＝1∶4(质量)，二硫化钼∶石墨＝4∶1(质量)；在硅酸钾中先加入少量的蒸馏水使之完全溶解。在加入润滑剂调成糊状物时，水分的加入量可为润滑剂的50%（质量分数）。如果进行喷涂，水分的加入量可为润滑剂的96%（质量分数）。通常喷涂膜的厚度以30～50μm为宜，然后在150℃温度下烘干。
ss-2干膜适用于－178～400℃的范围内工作。在不锈钢基材上喷涂膜厚为40～50μm的ss-2干膜，在kimken试验机上，以载荷315n，速度2.5 m/s的条件做摩擦学性能试验，测得其摩擦系数为0.06～0.08，平均磨损寿命为120m/μm 。
以硅酸钾为黏结剂，二硫化钼、石墨和银粉为润滑剂，水作稀释剂的黏结干膜称为ss-3干膜。其制备工艺与ss-2干膜相同，烘干温度亦为150℃在timken试验机上测得，ss-3干膜的摩擦系数为0.06～0.08，平均磨损寿命为176m/μm 。ss-3干膜的耐磨性能优于ss-2干膜。
② 磷酸盐黏结干膜。
磷酸盐黏结干膜主要是为从室温到700℃的宽温范围而研制的干膜。以磷酸盐为黏结剂，石墨、氟化石墨和bn为固体润滑剂，水为稀释剂。磷酸盐黏结干膜的摩擦学性能在高温试验上测定。试验条件为负荷50n，转速1000r/min（线速度 1.31 m/s）。这种干膜高温时的摩擦系数很小，但耐磨性很差。同时，高温下膜的厚度对磨擦学性能似乎无多大的影响，这是因为在高温时该干膜已经软化，除了在摩擦表面上形成一层薄膜外，其余都被挤出摩擦轨道之外了。
为了提高干膜的耐磨性能，将干膜喷剂进行表面活化处理后再进行喷涂。喷剂不经处理的干膜，润滑剂微粒是一种简单的机械混合。易形成大颗粒聚集，因而膜的组织不均匀，有较大的堆积物。经过活化处理后，干膜的组织均匀、致密、无堆积物，因而提高了膜的结构强度和耐磨性能。
朱昊等[11] 通过径向和切向微动试验考察了二硫化钼黏结固体润滑涂层的微动摩擦学特性。结果表明，二硫化钼黏结固体润滑涂层具有良好的抗径向微动损伤性能；切向微动条件下无混合区存在，涂层损伤强烈依赖于位移幅值，并伴随二硫化钼的氧化；径向微动损伤呈现切向微动部分滑移区的特征。
郑友华等[12] 在mrh-3环块摩擦磨损试验机和falex试验机考察了fm-510型黏结二硫化钼薄膜的摩擦学性能，证明这种黏结二硫化钼固体润滑涂层的摩擦系数低、承载能力高、耐磨寿命长。
2）沉积法
沉积法制备二硫化钼固体润滑薄膜是运用物理气相沉积（pvd）或化学气相沉积（cvd）、等离子化学气相沉积（p-cvd）的方法制成的超薄膜，厚度从几千埃到几个微米。二硫化钼沉积涂层与涂擦或黏结膜相比，具有万分、厚度均匀，重复性好，摩擦系数低和寿命长等特点。这些性质能满足实现应用中对镀层厚度，均匀性和与基体结合良好的要求。也可避免黏结涂层在真空条件下从有机黏结剂释放有害气体。
⑴ 溅射深积法。
所谓溅射，是指在真空室中，利用荷能离子（正离子）轰击靶材，使得靶材表面原子或原子团逸出，逸出的原子在基体表面形成与靶材成分相同的薄膜。溅射法又可分为磁控溅射和离子束溅射两种基本方法。
① 磁控溅射法。
磁控溅射是20世纪70年代迅速发展起来的一种“高速低温溅射技术”，如今在二硫化钼镀膜方面应用广泛。磁控溅射即在真空条件下，电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子（或分子）沉积在基片上成膜。二次电子在加速飞向基片的过程爱到兹场洛仑兹力的影响，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面做圆周运动，该电子的运动路径很长，在运动过程中不断与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上。磁控溅射的特点就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。
用磁控溅射法制备的二硫化钼薄膜[13] ，在四种不同的条件下考察了它的摩擦学性能。靶材采用纯度为99.99%的二硫化钼，且含有少量稀有金属。结果显示，镀有二硫化钼薄膜试样的摩擦系数与不镀膜的相比降低了1/3～1/4倍。另外，试样在真空条件下的摩擦系数比在大气中的低。
纯二硫化钼润滑膜在空气中难以长期使用，特别是在潮湿的空气中，二硫化钼容易发生氧化形成三氧化钼，从而降低二硫化钼润滑膜的使用寿命。近年来，制备含有二硫化钼的复合薄膜越来越受到人们的重视，其摩擦学性能明显优于单一的二硫化钼薄膜。
采用磁控溅射技术在skd-11钢表面沉积mos2/ti纳米复合膜能大大降低钢表面的摩擦系数，显著提高钢的抗磨损性能。适当增加膜的厚度，有利于提高钢的抗磨损能力 [14] 。
在高带钢表面制备的mos2 –cr薄膜具有较小的摩擦系数和较长的使用寿命，并且对磨件的磨痕宽度和磨痕深度也都很小[15] 。
② 离子束溅射镀膜法。
离子束溅射技术是在比较低的气压下，从离子源发出的氩离子以一定角度对靶材进行轰击，由于轰击离子的能量大约为1ke v，对靶材的穿透深度可忽略不计，级联碰撞只发生在靶材几个原子厚度的表层中，大量的原子逃离靶材表面，成为溅射粒子，具有大约为10e v，的数量级的能量。由于真空室内具有比较少的背景气体分子，溅射粒子的自由程很大，这些粒子以直线轨迹到达基板并沉积在上面形成薄膜。在成膜过程中，特别是那些能量高于10e v的溅射粒子，能够渗入几个原子量级的膜层，从而提高了薄膜的附着力，并且在高低折射率层之间形成了很小梯度的过渡层。
溅射铳膜与真空蒸镀相比有以下几个特点[16] ：
第一，溅射镀膜是依靠动量交换作用使固体材料的原子、分子进入气相，溅射出的平均能量约为10e v，高于真空蒸发粒子的100倍左右，沉积在基体表面上之后，尚有足够的动能在基体表面上迁移，因而薄膜质量较好，与基体结合牢固。
第二，任何材料都能溅射镀膜，即使是高溶点材料也能进行溅射，对于合金、靶材化合物材料易制成与靶材组分比例相同的薄膜，因而溅射薄膜的应用非常广泛。
第三，溅射镀膜中的入射离子一般利用气体放电法得到，因而其工作压力在10-2～10pa范围，所以溅射离子在飞到基体之前往往已与勘察室内的气体分子发生过碰撞，其运动方向随机偏离原来的方向，而且溅射一般是从较大靶面积中射出的，因而比真空镀膜可得到均匀厚度的膜层，但在较高压力下溅射会使膜中含有较多的气体分子。
第四，溅射镀膜除磁控溅射外，一般沉积速率都较低，设备比真空蒸镀复杂，价格较高，但是操作单纯，工艺重复性好，易实现工艺控制自动化。溅射镀膜比较适宜大规模集成电路磁盘光盘等高新技术的连续生产，也适宜于大面积高质量镀膜玻璃等产品的连续生产。
将离子束增强沉积技术与离子束溅射沉积技术相结合，在钛合金表面制备的mos2 –ti复合膜不但比纯溅射膜结合强度高、致密性好，而且改善了膜层的耐久性，但也使其摩擦系数增大[17] 。
⑵ 脉冲激光沉积法。
脉冲激光沉积法（pld）最早应用于高温超导材料的研制，随着对pld技术的研究和高功率脉冲激光技术的发展，这种方法制备的薄膜范围也越来起广，如今已能满足薄膜研究的发展以及多种薄膜制备的需要。pld是将准分子脉冲激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材料表面，使靶材料表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体（lt≥104k），在基片上沉积而形成薄膜。沉积薄膜可以是外延层，也可以是非晶膜，取决于投射速率、补底温度及结构。将二硫化钼与金属制成靶材经脉冲激光作用便可在基材上得到二硫化钼/金属沉积薄膜。用激光脉冲法有钢表面制备的二硫化钼/ a1复合润滑膜，可以使得润滑膜在潮湿环境中提高耐磨性能[18] 。
⑶ 电沉积法。
近年来，电沉积技术取得了很大发展，沉积方法也越来越多样化，主要包括直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积和复合电沉积等方法。
电沉积制备二硫化钼金属润滑膜主要方法是将二硫化钼微粒均匀悬浮在金属镀液中，通过复合电沉积工艺使微粒和金属在阴极共沉积，从而制取润滑薄膜。沉积法具有可在常温下进行制备、易于进行大面积、易于调控薄膜的组成和厚度、操作简单安全等优点。此外，电沉积法还可使复合润滑膜的成分呈现梯度分布。
3）热喷涂法
热喷涂是一种表面处理技术，自1982年由德国人发明以来近20年迅速发展，它采用专用设备，利用等离子体、电弧或火焰等热源将某种线材或粉状的喷涂材料加热到熔化或半熔化状态，并高速喷向基体材料表面，形成覆盖涂层。现已有人用火焰喷涂法制备二硫化钼/金属润滑层。
火焰喷涂聚合物粉末技术适用于材料表面防护、表面强化等方面，在多种金属表面喷涂添加二硫化钼的聚合物，可获得附着力高、厚度均匀可控的二硫化钼润滑涂层。利用这种技术，以聚酰按为喷镀材料，以二硫化钼为耐磨减摩润滑剂，所得复合涂层在钼含量小于3%时具有高的硬度及良好的抗磨损性能[19] 。
4）微粒喷砂法
二硫化钼喷砂处理是利用二硫化钼微粒，通过高速压缩空气流对工件进行喷射加工，可完全不用黏结剂而将高纯度二硫化钼涂覆于滑动表面，减摩耐磨效果明显，而且成本低、处理时间短。处理时的排放物只有空气和破碎的二硫化钼颗粒，并且这种破碎的二硫化钼颗粒可以回收。因此，从完全不产生废物、保护环境以及不需要废物处理设备、减少设备费用的观点来看，该项技术比较实用。
5）热扩散法
热扩散法是有金属表面加热原料，通过升高温度加剧扩散作用使其与金属表面黏结成膜。在金属表面利用热扩散制备二硫化钼薄膜的方法易操作，而且成本要低于溅射或气相沉积等方法。将二硫化钼固体润滑涂层通过热扩散法沉积在高速钢和硬质合金基材表面。经测试，二硫化钼涂层可以使硬质合金刀具寿命处长1.5倍[20] 。为了使二硫化钼薄膜的黏结度提高，采用先在钢板上加热moo3而后将其硫化的方法在钢板表面全盛了比用一般沉积薄膜更厚的二硫化钼薄膜，而且黏结强度较高[21] 。
